宫交拔不出来H_吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水中54種VOC-北京萊伯泰科儀器股份有限公司

前言

揮發(fā)性有機物（VOCs）是在常溫下以蒸氣形式存在的一類(lèi)有機污染物，主要為烴類(lèi)、芳香烴類(lèi)、氮烴及硫烴類(lèi)化合物，廣泛分布于空氣、水、土壤及其他介質(zhì)中。VOCs不僅是PM2.5的重要前體物質(zhì)，而且對人體的眼睛、皮膚和呼吸系統具有較強的刺激性，部分物質(zhì)濃度超過(guò)一定限值時(shí)，對人體的肝臟、腎臟以及中樞神經(jīng)系統均有一定的損害，尤其是苯、甲苯、氯苯類(lèi)等有機污染物。

由于VOCs沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、種類(lèi)繁多，而且在水中濃度通常為痕量級別，因此，在分析測定水中VOCs時(shí)，前處理技術(shù)和檢測方法顯得尤其重要。吹掃捕集法（P&T）是一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)。P&T取樣量少、富集效率高、受基體干擾小，容易實(shí)現在線(xiàn)檢測，是一種非平衡態(tài)連續萃取，可以將被測物進(jìn)行富集，從而大大提高方法的靈敏度。

本方法參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》的測試方法，使用LabTech AStation全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺與CDS7000C全自動(dòng)吹掃捕集聯(lián)用，建立了水54種揮發(fā)性有機物的檢測方法。方法得到的54種揮發(fā)性有機物的校正曲線(xiàn)R²在0.994~0.999間，回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。都滿(mǎn)足了HJ 639-2012中相應的要求。

關(guān)鍵詞

AStation，7000C全自動(dòng)吹掃捕集，HJ 639-2012，揮發(fā)性有機物

1、儀器和設備

1.1 AStation全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺，萊伯泰科公司；

1.2 7000C 全自動(dòng)吹掃捕集，萊伯泰科CDS公司；

1.3 7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫公司；

1.4 樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

1.5 容量瓶： A 級， 50ml。

2、試劑和材料

2.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過(guò)純水設備制備的水；

2.2甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

2.3鹽酸溶液，1+1；

2.4抗壞血酸（C₆H₈O₆）；

2.5標準貯備液： ρ=200μg/mL，國家標準物質(zhì)；

2.6標準中間液：ρ=25μg/mL

用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.5），避光低溫保存；

2.7內標標準溶液：ρ=25μg/mL

包括氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4，濃度均為25μg/mL，國家標準物質(zhì)。

3、測試過(guò)程

3.1樣品準備

向40mL的自來(lái)水或桶裝水中加入25mg 的抗壞血酸（2.4）和0.5mL的鹽酸溶液（2.3），并將樣品轉移至40mL的棕色玻璃瓶，蓋緊旋蓋。

3.2 樣品分析方法

3.2.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：1min；吸附溫度：40℃，預脫附溫度：190℃；脫附溫度：200℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度： 250℃；烘烤時(shí)間：5min；除濕阱就緒溫度：50℃；除濕阱烘烤溫度：260℃；閥箱溫度：130℃；GC傳輸線(xiàn)：130℃

3.2.2 GC-MS檢測條件

色譜柱：HP-5ms 30m*0.25mm*0.25μm；

進(jìn)樣口溫度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱箱溫度：35℃，保持2min，以5℃/min升溫至125℃，保持0min

后運行：280℃，5min。

四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；傳輸線(xiàn)溫度：290℃；

掃描模式：全掃描（SCAN），掃描范圍：m/z 35～270 amu；溶劑延遲：1.0min。

3.3校準曲線(xiàn)繪制

分別移取一定量的標準中間液（2.6）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，將配制的液體倒入40mL棕色玻璃瓶（1.4）中，放置到AStation自動(dòng)進(jìn)樣平臺的相應托盤(pán)中，待測。實(shí)驗中配制的目標化合物濃度分別為 5.00、 20.0、 50.0、 100、 200 µg/L 的標準系列。

3.4 內標添加

7000C吹掃捕集系統帶有自動(dòng)加內標功能，內標加入體積為2μL。實(shí)驗中將內標標準溶液（2.7）事先放入內標模塊的玻璃試管中，測試時(shí)由7000C來(lái)自動(dòng)添加內標，內標的加標濃度為10μg/L。

3.5 樣品運行

按照3.1、3.3準備好樣品和標樣后在7000C-AStation配置的專(zhuān)業(yè)軟件中，編輯好進(jìn)樣的序列，如圖所示，并開(kāi)始運行序列。

圖1 樣品運行序列

4、實(shí)驗結果

4.1 目標化合物的SCAN色譜圖

圖2為54種目標化合物和3種內標物混標的SCAN色譜圖。

圖2 54種目標物和3種內標物的混標SCAN色譜圖

4.2校正曲線(xiàn)結果

以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標，濃度比為橫坐標，用最小二乘法建立校準曲線(xiàn)。實(shí)驗中54種目標物在5μg/L~200μg/L濃度范圍內建立的校正曲線(xiàn)，R²在0.994~0.999之間。滿(mǎn)足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線(xiàn)相關(guān)系數需大于等于 0.990。以圖3和圖 4為例，它們分別是1,1-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷的校正曲線(xiàn)結果。

圖3 1,1-二氯乙烷的校正結果

圖4 1,2-二氯丙烷的校正結果

4.2.2 回收率結果

表1為對濃度為50.0µg/L 的空白加標樣品分別進(jìn)行了 6 次平行測定，得到本方法54種目標物的回收率及精密度結果。由表中數據可知，本方法測定的54種目標物回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。滿(mǎn)足HJ639-2012中11.7.1規定的空白加標回收率應在80.0%~120%之間的要求。

表1 空白加標樣品回收率

序號	名稱(chēng)	RT/ min	回收率/%						平均值 /%	RSD /%
序號	名稱(chēng)	RT/ min	1	2	3	4	5	6	平均值 /%	RSD /%
1	1,1-二氯乙烯	1.96	86.3	85.0	103.7	79.3	83.3	86.5	87.4	9.6
2	二氯甲烷	2.03	105.1	111.3	90.6	89.5	94.0	97.6	98.0	8.8
3	反式-1,2-二氯乙烯	2.18	99.1	95.7	98.3	78.4	82.3	85.4	89.8	9.9
4	1，1-二氯乙烷	2.27	116.4	105.1	104.6	85.6	89.9	93.3	99.1	11.7
5	氯丁二烯	2.37	88.5	81.5	100.0	77.1	81.0	84.1	85.4	9.5
6	順式-1,2-二氯乙烯	2.51	101.6	95.3	96.1	78.9	82.9	86.0	90.1	9.8
7	2，2-二氯丙烷	2.57	97.5	95.0	81.9	85.0	89.3	92.7	90.2	6.6
8	溴氯甲烷	2.60	86.0	84.3	102.7	93.6	98.3	102.0	94.5	8.4
9	氯仿	2.60	104.4	96.0	97.1	78.9	82.9	86.1	90.9	10.8
10	1，1,1-三氯乙烷	2.90	104.6	99.6	96.7	87.3	91.7	95.2	95.8	6.3
11	1，2-二氯乙烷	2.94	101.4	100.6	100.7	84.2	88.4	91.8	94.5	7.8
12	1，1-二氯丙烯	3.03	106.3	105.4	97.9	88.7	93.1	96.7	98.0	7.0
13	苯	3.10	102.3	107.2	95.4	80.8	84.9	88.1	93.1	11.1
14	四氯化碳	3.11	90.0	83.8	94.5	75.5	79.2	82.3	84.2	8.3
15	1，2-二氯丙烷	3.65	111.3	103.0	98.0	83.8	87.9	91.3	95.9	10.7
16	三氯乙烯	3.66	111.4	101.4	98.0	81.5	85.6	88.8	94.5	11.8
17	二溴甲烷	3.69	93.7	96.7	94.7	83.5	87.7	91.0	91.2	5.4
18	一溴二氯甲烷	3.78	100.3	94.8	97.5	80.1	84.1	87.3	90.7	8.9
19	順-1,3-二氯丙烯	4.45	103.5	96.2	97.7	99.5	104.5	108.4	101.6	4.6
20	反-1,3-二氯丙烯	5.02	101.6	89.5	93.0	98.8	103.7	107.7	99.1	6.8
21	甲苯	5.03	125.0	113.8	104.1	106.0	111.3	115.5	112.6	6.7
22	1,1,2-三氯乙烷	5.16	86.0	86.1	94.6	85.8	90.1	93.5	89.4	4.5
23	1，3-二氯丙烷	5.49	86.6	94.9	96.2	84.2	88.4	91.8	90.4	5.2
24	二溴氯甲烷	5.72	80.4	86.9	94.9	81.4	85.5	88.8	86.3	6.1
25	1，2-二溴乙烷	6.01	81.2	93.4	95.6	85.1	89.4	92.8	89.6	6.1
26	四氯乙烯	6.09	89.3	96.9	94.7	76.3	80.1	83.2	86.8	9.5
27	氯苯	7.13	104.6	93.3	94.8	88.1	92.5	96.0	94.9	5.8
28	1,1,1,2-四氯乙烷	7.25	102.7	94.5	95.9	79.5	83.4	86.6	90.4	9.7
29	乙苯	7.59	106.8	99.2	96.8	78.8	82.7	85.9	91.7	11.9
30	間,對-二甲苯	7.83	103.5	95.9	97.7	85.5	89.8	93.2	94.3	6.7
31	溴仿	8.26	81.8	85.0	93.5	84.0	88.1	91.5	87.3	5.2
32	苯乙烯	8.47	95.2	96.6	94.3	79.5	83.5	86.7	89.3	7.9
33	鄰二甲苯	8.53	104.6	100.3	96.7	95.6	100.4	104.2	100.3	3.7
34	1,1,2,2-四氯乙烷	9.17	78.1	86.6	87.7	82.5	86.7	90.0	85.2	5.0
35	1,2,3-三氯丙烷	9.40	69.6	78.0	86.1	83.3	87.4	90.8	82.5	9.3
36	異丙苯	9.54	107.6	99.7	97.1	79.0	82.9	86.1	92.1	12.0
37	溴苯	9.69	91.5	92.3	96.4	79.2	83.2	86.4	88.2	7.2
38	2-氯甲苯	10.35	103.4	96.4	96.2	78.5	82.4	85.5	90.4	10.7
39	正丙苯	10.45	103.0	99.7	97.7	78.6	82.5	85.7	91.2	11.2
40	4-氯甲苯	10.53	99.8	85.0	98.8	80.6	84.6	87.8	89.4	8.9
41	1,3,5-三甲基苯	10.92	102.0	93.1	95.8	92.3	96.9	100.6	96.8	4.0
42	叔丁基苯	11.69	109.1	101.7	97.1	90.8	95.3	99.0	98.8	6.3
43	1,2,4-三甲基苯	11.70	105.2	99.1	98.5	99.9	104.9	108.9	102.7	4.1
44	1,3-二氯苯	12.06	97.6	95.9	98.6	81.5	85.6	88.8	91.3	7.7
45	仲丁基苯	12.26	108.3	101.5	96.6	79.3	83.3	86.5	92.6	12.2
46	1,4-二氯苯	12.27	101.6	97.4	101.3	84.2	88.4	91.8	94.1	7.6
47	異丙基甲苯	12.70	98.3	92.2	96.7	78.1	82.0	85.1	88.7	9.3
48	1,2-二氯苯	12.98	100.4	97.0	99.3	81.6	85.6	88.9	92.1	8.5
49	正丁基苯	13.69	94.8	89.3	97.9	78.6	82.6	85.7	88.2	8.3
50	1,2-二溴-3-氯丙烷	14.50	94.2	88.6	80.6	88.1	92.6	96.1	90.0	6.2
51	1,2,4-三氯苯	17.35	80.9	83.1	92.7	77.3	81.2	84.3	83.3	6.3
52	萘	17.53	73.9	83.5	96.9	89.2	93.7	97.2	89.1	10.2
53	1,2,3-三氯苯	18.39	84.1	80.4	92.7	74.8	78.6	81.6	82.0	7.4
54	六氯丁二烯	18.53	82.3	84.7	82.3	82.0	86.1	89.4	84.5	3.4

4.3 水樣結果

4.3.1 自來(lái)水檢測結果

圖5為自來(lái)水的檢測色譜圖。所測自來(lái)水中檢出了二溴氯甲烷 1.1μg/L，溴仿1.6μg/L和六氯丁二烯1.0μg/L。

圖5 自來(lái)水的檢測色譜圖

4.3.2 桶裝水檢測結果

圖6為桶裝水的檢測色譜圖。本實(shí)驗中測試的54種目標物均未在所測桶裝水中檢出。

圖6 桶裝水的檢測色譜圖

5、結果與討論

本實(shí)驗使用了LabTech AStation全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺與CDS7000C全自動(dòng)吹掃捕集聯(lián)用，參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》，建立了水中54種揮發(fā)性有機物的測定方法。方法得到的54種揮發(fā)性有機物的校正曲線(xiàn)R²在0.994~0.999間，回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。都滿(mǎn)足了HJ639-2012中相應的要求。

吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水中54種VOC

前言