解決方案 | 土壤中微塑料的PY-GC-MS定性定量分析

摘要

每年全球大量廢棄塑料進(jìn)入環(huán)境，分解形成微塑料，目前全球都把微塑料當做一個(gè)嚴重的環(huán)境污染源。環(huán)境中土壤受到微塑料污染，則對土壤中微塑料分析變得必要。熱裂解可對此微塑料進(jìn)行有效的分析。本應用采用Pyroprobe 6150熱裂解串聯(lián)GC-MS利用微塑料的特征裂片組分對環(huán)境中土壤的微塑料進(jìn)行定性定量分析。

1. 儀器設備

1.1 Pyroprobe 6150熱裂解儀，CDS Analytical

1.2 Flex-HPSE 全自動(dòng)高效快速溶劑萃取系統，萊伯泰科

1.3 M*p-10多通道平行濃縮儀，萊伯泰科

1.4 GC-MS QP-2010SE氣質(zhì)聯(lián)用儀，島津

2. 標準曲線(xiàn)

選擇市場(chǎng)常用和主要的6種塑料，分別為聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMPM，聚對苯二甲酸乙二醇酯PET。從化學(xué)試劑公司采購這6種塑料純品。

熱裂解分析塑料聚合物的樣品量應<100µg，土壤中微塑料的含量較低，則更小的固體樣品量是無(wú)法用天平稱(chēng)取?？刹捎酶邷馗邏悍椒▉?lái)溶解塑料到溶劑中，再通過(guò)控制液體進(jìn)樣體積來(lái)制作標準曲線(xiàn)。

用天平分別稱(chēng)取2mg各微塑料，利用高溫高壓萃取方式進(jìn)行溶解，高壓萃取罐10mL , 萃取溫度180℃ ，高壓1500psi ，每次萃取時(shí)間30min ，萃取3次，萃取溶劑為二氯甲烷，最終溶劑定容40mL 。

塑料高溫高壓在有機溶劑萃取后，仍然不是溶液狀態(tài)，實(shí)際是懸濁液，只是塑料的顆粒極其小，在充分晃動(dòng)后，6種微塑料顆粒在溶劑中能均勻分散。則盡量取大體積進(jìn)樣，則分析穩定性會(huì )更好。CDS Pyroprobe6150的樣品管為20µL ,取滿(mǎn)1個(gè)樣品管為1µg，則可反復蒸發(fā)干和再加入方式，可分別取1～5管，則為1µg、2µg、3µg、4µg、5µg 。

圖1. 6種微塑料的標準曲線(xiàn)

3. 樣品前處理

取研細過(guò)篩后的環(huán)境土樣5g，在105℃烘箱中干燥過(guò)夜，與3g硅藻土混合均勻，裝填至10mL的萃取罐中。同樣方法裝填好兩個(gè)萃取罐后，置于HPSE中（多通道運行，可同時(shí)萃取多個(gè)樣品），按表1方法萃取。萃取液收集到50-1mL濃縮杯中。

將收集管置于M*p-10中，濃縮溫度40℃，開(kāi)啟定容功能，定容為1mL，待測。

表1. HPSE萃取條件

4. 儀器條件

熱裂解儀：熱裂解700℃  40s ；interface 300℃ 3min；閥箱300℃；傳輸線(xiàn)320℃ 。

GC-MS：進(jìn)樣口320℃；50:1分流；色譜柱 DB-5 0.25m*30m *0.25µm；柱溫箱40℃保持2min ,10℃/min升到100℃，50℃/min升到300℃，保持3min  ；接口320℃；EI源；SCAN 35-600amu；離子源250℃；溶劑延遲 0.5min 。

圖2. 標品TIC圖及定量特征組分

利用熱裂解分析微塑料，主要是通過(guò)裂解腔的高溫來(lái)分解塑料為裂片小分子，這些小分子可以在GC-MS得到分析，從裂片小分子中挑選定量組分和定性組分，則可對塑料進(jìn)行定性定量分析。

表2. 6種塑料定量和定性特征組分

5. 樣品測試

稱(chēng)取10g土壤為樣品，進(jìn)行前處理，高溫高壓的溶劑萃取，再進(jìn)行濃縮至1mL，取20µL進(jìn)PY-GC-MS分析，品中檢出PS 25mg/kg ，PP 14mg/kg ，其他塑料未檢出。

6. 結論

CDS Pyroprobe熱裂解儀利用高溫高壓溶劑萃取和濃縮進(jìn)行處理后，簡(jiǎn)化了土壤中微塑料的前處理步驟，可準確對土壤中微塑料進(jìn)行定性定量分析。

7. 方案特點(diǎn)

目前土壤中微塑料的常用前處理方法是浮選、過(guò)濾、濃縮，操作比較繁瑣；且微塑料為顆粒態(tài)，在濃縮過(guò)程中，很容易粘在管壁，以及濃縮后向熱裂解進(jìn)樣過(guò)程中，很難有效轉移進(jìn)樣品管，則對定量結果影響很大；在進(jìn)樣時(shí)，微塑料顆粒容易造成GC-MS的過(guò)載，這時(shí)無(wú)法控制進(jìn)樣量，則沒(méi)有辦法應對。

利用高溫高壓溶劑萃取，可將較難把握的塑料固體顆粒轉化為容易控制的近乎溶解態(tài)的懸濁液，則微塑料在溶劑中分布均勻，在濃縮時(shí)粘壁少。且不須全部進(jìn)樣熱裂解，可根據是否過(guò)載和標準曲線(xiàn)范圍等情況，靈活控制進(jìn)樣量，取濃縮后的1mL中的一定量體積進(jìn)樣即可。

對塑料這種高聚物的定量較難，利用熱裂解可將塑料高聚物裂解為小分子，結合GC-MS進(jìn)行準確定量分析。

則此分析方法簡(jiǎn)化了前處理步驟，提高前處理回收率，再通過(guò)PY-GC-MS可對土壤中微塑料進(jìn)行準確的定性定量分析。