快速鎖定聚合物來(lái)源！Pyrolysis-GC-MS在輪胎痕跡鑒定中的應用

介紹利用Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡進(jìn)行鑒別的方法，通過(guò)幾個(gè)不同廠(chǎng)家和不同型號輪胎測試比對得到幾組特征化合物和響應值比值，并能有效鑒定輪胎樣品，此方法能有效鑒定輪胎痕跡的聚合物來(lái)源，給公安刑偵提供有力科學(xué)幫助。

前言

犯罪分子在作案或者逃逸的時(shí)候會(huì )經(jīng)常使用機動(dòng)車(chē)輛，所以輪胎痕跡是犯罪現場(chǎng)的重要物證。當剎車(chē)或打滑時(shí)，路面上會(huì )出現由于胎面磨損而產(chǎn)生的小橡膠顆粒，這些橡膠顆粒對刑偵有較大的價(jià)值。本研究主要用Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡進(jìn)行分析，同時(shí)對分析方法進(jìn)行優(yōu)化，選擇650℃熱裂解溫度，時(shí)間15s。

本研究的樣品從幾個(gè)不同廠(chǎng)家、不同型號的輪胎選取。在每個(gè)輪胎選擇幾個(gè)不同的點(diǎn)，并進(jìn)行多次重復實(shí)驗來(lái)確定熱裂解參數，同時(shí)證實(shí)在合適的熱裂解條件下，輪胎的不同點(diǎn)可得到穩定的結果。同時(shí)，也通過(guò)對幾個(gè)廠(chǎng)家輪胎的對比熱裂解分析，確定5種特征組分和穩定的響應面積比值，可依據5種特征組分和比值進(jìn)行未知輪胎的來(lái)源進(jìn)行鑒定。

本研究?jì)?yōu)化了Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡分析的方法，獲得了重復性?xún)?yōu)異的結果?？捎糜跍蚀_鑒定未知輪胎的來(lái)源。

1、實(shí)驗

1.1實(shí)驗材料

材料：4個(gè)不同廠(chǎng)家、不同型號輪胎。這些輪胎狀態(tài)良好，為夏季輪胎，尺寸相同:205/55 R16。

1.2 實(shí)驗儀器

熱裂解儀采用熱絲(鉑線(xiàn)圈)加熱方式，Pyroprobe，CDS Analytical公司；GC-MS，安捷倫公司

1.3實(shí)驗原理

GC-MS可以分析的組分為能夠氣化的小分子化合物，對于大分子或聚合物組分則無(wú)法分析。輪胎的材質(zhì)為橡膠，橡膠是一種高分子聚合物，無(wú)法直接進(jìn)樣GC-MS進(jìn)行分析。熱裂解儀可以提供有效幫助。

熱裂解可以提供高溫環(huán)境，這個(gè)高溫環(huán)境可以使橡膠分解為較小的化合物，這些小化合物帶有聚合物大分子的特征信息。通過(guò)將這些特征化合物進(jìn)樣GC-MS分析，可確定一種橡膠可以分解為哪些特征化合物?？赏ㄟ^(guò)這些分解后得到的特征化合物而鑒定這屬于哪種橡膠或橡膠來(lái)源。

1.4 實(shí)驗過(guò)程

取不同品牌和不同型號輪胎，在胎面提取少量樣品，100μg進(jìn)行Pyrolysis-GC-MS分析，通過(guò)設定熱裂解溫度和裂解時(shí)間，利用GC-MS分析得到裂解色譜圖，通過(guò)譜圖比對確定各品牌型號輪胎的幾種特征化合物組分。這幾種特征化合物組分作為輪胎痕跡鑒定的依據。

提取輪胎痕跡約100μg，將輪胎樣品放入樣品管中，利用Pyrolysis-GC-MS分析。從裂解色譜圖中確定含有特征化合物和響應面積比值，從而確定其品牌型號和來(lái)源。

熱裂解參數：熱裂解溫度650℃；時(shí)間15s；接口300℃；閥箱300℃；傳輸線(xiàn)320℃。GC-MS參數見(jiàn)表1。

2、結果與討論

2.1裂解穩定性和熱裂解參數優(yōu)化

若考察熱裂解方法的裂解譜圖穩定性，則應分析足夠多的樣品來(lái)驗證，應盡量選擇有代表性的輪胎表面的點(diǎn)。主要選擇2個(gè)輪胎，在輪胎的表面不同位置選擇多個(gè)點(diǎn)分析。輪胎的地面接觸表面如圖：

圖1. 輪胎胎面區域分布

在1區、2區、3區、4區為輪胎的主要摩擦區域，在這4個(gè)區域分別取3個(gè)點(diǎn)，盡量選點(diǎn)分散開(kāi)，則具有足夠的代表性。

熱裂解對輪胎鑒定的前提是輪胎的熱裂解譜圖的穩定性，一種橡膠在一個(gè)熱裂解分析參數下一定能得到穩定和重現的譜圖。熱裂解不同的裂解溫度和時(shí)間可能會(huì )導致聚合物的活性組分產(chǎn)生，這些活性組分會(huì )影響譜圖的重現性。則需要對熱裂解參數進(jìn)行優(yōu)化而使分析更穩定。

在優(yōu)化熱裂解參數時(shí)，首先對分析系統的其他參數進(jìn)行確定，才能有好的優(yōu)化結果。其他儀器參數如下：

表1. 儀器參數

為確定熱裂解參數的輪胎裂解譜圖進(jìn)行比對，從裂解圖中尋找兩個(gè)樣品共同含有的組分作為特征組分，測試的典型譜圖如下

圖2. 熱裂解450°C、5s裂解圖

圖3. 熱裂解650°C、15s裂解圖

圖4. 熱裂解900°C、5s裂解圖

以上3張圖為在不同熱裂解參數下得到的不同裂解色圖，則在不同的不同條件下裂片組分的響應值比值不同，通過(guò)尋找共同存在的特征組分峰面積進(jìn)行RSD統計。則選擇丁二烯作為特征化合物進(jìn)行熱裂解穩定性比對。

熱裂解溫度和時(shí)間結合以往的經(jīng)驗和文獻資料，主要考察650°C  15s 、900°C   5s、900°C  40s這3組參數?？疾爝@3組熱裂解參數時(shí)，分別在2個(gè)輪胎不同表面位置點(diǎn)共12個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行3次分析，計算每個(gè)特征化合物峰面積RSD，通過(guò)數據整理得到RSD為：

表2. 不同裂解條件穩定性數據

450°C及以下的溫度不足以完全降解樣品，導致色譜的重復性不一致。500°C以上才能夠完全降解橡膠。溫度過(guò)高(如900℃及以上)則會(huì )使橡膠完全降解，但會(huì )增加熱解產(chǎn)物的變化。這些結果表明，熱解溫度對分析的穩定性至關(guān)重要。

從表2中數據可知，當熱裂解參數為650°C和15s時(shí)，兩個(gè)樣品不同點(diǎn)的數據RSD最小，則此熱裂解參數的橡膠熱裂解譜圖重現性最好。則采用650°C和15s為裂解條件

2.2 輪胎鑒定

2.2.1 輪胎鑒定參數

輪胎鑒定主要是根據幾種輪胎的特征化合物響應比值。則首先要獲得盡量多的輪胎樣品的多次分析熱裂解特征化合物的響應比值，通過(guò)比較特征化合物的響應比值進(jìn)行鑒定。市面的輪胎的橡膠材質(zhì)比較相近，特征化合物盡量不選擇各種輪胎的特異性組分，主要選擇幾組共同的特征化合物。根據已優(yōu)化的熱裂解條件，可保證輪胎的裂解組分穩定性很好，則可考慮主要依靠共同特征組分響應值的比值來(lái)進(jìn)行鑒定。

本次實(shí)驗先選擇4種市場(chǎng)銷(xiāo)售的常見(jiàn)輪胎進(jìn)行特征化合物的信息收集，確定特征化合物和響應值比值。從市面采購4種常見(jiàn)輪胎，每個(gè)輪胎在4個(gè)分區分別取3個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行3次重復分析，則得到如下裂解色譜圖，并從裂解圖中選取共同的特征化合物如下：

圖5. 樣品熱裂解圖和特征組分

表3.  4個(gè)樣品中確定的5個(gè)特征組分

對4種輪胎進(jìn)行多個(gè)點(diǎn)的多次的重復分析，為盡量獲得穩定的和平均的比值。通過(guò)最終數據的計算和統計，這5個(gè)特征化合物的響應比值數據如下：

表4. 4種輪胎5個(gè)特征化合物響應比值

2.2.2 測樣

從市面重新采購這4種輪胎中的2種輪胎，則待測樣品與之前4種輪胎來(lái)自不同批次和不同生產(chǎn)日期，存在少量差異性，符合實(shí)際運行車(chē)輛輪胎的特異性特點(diǎn)。

將輪胎安裝在車(chē)輛上，車(chē)輛行駛中進(jìn)行緊急制動(dòng)，在路面留下黑色輪胎痕跡。取刮刀提取表面黑色輪胎顆粒，每個(gè)輪胎痕跡取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行重復分析，每個(gè)點(diǎn)取100μg放入樣品管。按照以上優(yōu)化后的熱裂解條件進(jìn)行分析，則得到5個(gè)特征化合物的平均比值，比較之前獲得的4種輪胎特征化合物響應比值進(jìn)行鑒定。

表5.  樣品特征化合物響應比值

通過(guò)待測樣品和4種輪胎特征化合物響應比值的比較，可知x1來(lái)自1號輪胎，X2來(lái)自4號輪胎。則證明此Pyrolysis-GC-MS方法可有效確定輪胎來(lái)源。

3、結論

利用Pyrolysis-GC-MS能夠有效確定輪胎的來(lái)源鑒定，對刑偵等提供有力的科學(xué)儀器解決方法。分析主要受熱裂解參數、特征化合物選擇、特征化合物響應比值等影響。

(1) 對比幾種熱裂解參數對裂解穩定性的影響，分別為650°C和15s 、900°C和5s、900°C和40s這3組參數，選擇一個(gè)幾個(gè)裂解參數都含有的特征化合物響應面積進(jìn)行RSD統計，則650°C和15s的穩定性最好。

(2)通過(guò)4種輪胎的熱裂解分析的結果比對，確定5種共同的裂解產(chǎn)物為特征化合物，分別為丁二烯、異戊二烯、4-乙烯環(huán)己烯、苯乙烯、異戊二烯二聚體，并取多點(diǎn)測試統計，得到4種輪胎的5個(gè)特征化合物的響應面積比值，且經(jīng)過(guò)樣品測試能有效確定輪胎來(lái)源。